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紡織服裝在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在與人體的長(zhǎng)期接觸中可能被皮膚吸收，并在人體內(nèi)擴(kuò)散。這些染料在人體正常代謝所發(fā)生的生化反應(yīng)條件下，可能發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而分解出致癌芳香胺。致癌芳香胺經(jīng)過活化作用，改變?nèi)梭w的DNA的結(jié)構(gòu)，zui終引起人體病變和誘發(fā)癌癥。
1994年7月，德國(guó)政府以立法的形式，禁止生產(chǎn)、使用和銷售可還原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用這些染料的產(chǎn)品，隨后，荷蘭政府和奧地利政府也發(fā)布了相應(yīng)的法令。我國(guó)于2003年發(fā)布了GB18401-2003《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》，正式將禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的監(jiān)控已成為紡織品服裝貿(mào)易中zui重要的品質(zhì)控制項(xiàng)目之一，也是生態(tài)紡織品zui基本的質(zhì)量指標(biāo)之一。
1.偶氮染料概述
1.1發(fā)展歷史
早在l834年．Mitseherlich就用氫氧化鉀與硝基苯在乙醇溶液中作用，制備了偶氮苯。但是偶氮染料的產(chǎn)生并使用還是在1858年之后，經(jīng)過重氮化反應(yīng)制備出了偶氮染料。
1863年，*商品化偶氮染料Bismark Brown問世之后．偶氮染料開始了工業(yè)化生產(chǎn)。
1884年，剛果紅的合成，可以說是偶氮染料發(fā)展*的一個(gè)里程碑。*，用剛果紅作為染料，可以不用加入觸媒，印染工藝被大大簡(jiǎn)化；第二，這類偶氮染料可以通過它的不同結(jié)構(gòu)得到不同的顏色；第三，它的合成工藝更為簡(jiǎn)單，成本更加低廉，染色的性能也更為*。
1.2 偶氮染料的致癌問題
20世紀(jì)30年代，日本人Yoshida發(fā)現(xiàn)溶劑黃可以引起老鼠的肝細(xì)胞癌變后．人們才意識(shí)到偶氮染料及其中間體在生產(chǎn)與使用過程中的性。實(shí)際上，1905年德國(guó)衛(wèi)生部門已經(jīng)從染料品紅、金胺和萘胺中確認(rèn)了一些芳香胺的致癌作用。隨著染料化工的高速發(fā)展，這種情況進(jìn)一步惡化。據(jù)不*統(tǒng)計(jì)，到20世紀(jì)60年代，世界各國(guó)因從事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超過了3000例。
自20世紀(jì)70年代開始．世界上主要的染料制造商自發(fā)地簽訂議，停止在市場(chǎng)上銷售聯(lián)苯胺及以聯(lián)苯胺為母體的偶氮染料。德國(guó)政府在1958年成立了MAK（Maximum Arbeitplaz Konzentrations 已知對(duì)人體健康構(gòu)成威脅的化學(xué)物質(zhì)在工作場(chǎng)所的zui大允許濃度）委員會(huì)，從此開始每年發(fā)l份MAK表。根據(jù)對(duì)人體致癌性的不同，MAK表分為三個(gè)不同的級(jí)別：MAK（Ⅲ）Al：按經(jīng)驗(yàn)，這類物質(zhì)可引起人類惡性腫瘤。MAK（Ⅲ）A2：迄今為止，已得到這類物質(zhì)引起癌癥的確切證明，但這些證明是通過模擬人類工作場(chǎng)所條件，對(duì)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)得到的。MAK（Ⅲ）A3：被懷疑潛在致癌傾向的物質(zhì)，并急需進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)研；并且指出用這些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人體腸道細(xì)菌以及偶氮還原酶的作用而易于發(fā)生偶氮還原裂解，重新釋放出致癌芳香胺，從而產(chǎn)生致癌作用。
目前市場(chǎng)上大部分(約占60％)的合成染料是以偶氮化學(xué)為基礎(chǔ)的。所渭致癌性問題，是人們經(jīng)過長(zhǎng)期研究和臨床試驗(yàn)證明某些偶氮染料中可還原出的芳香胺對(duì)人體或動(dòng)物有潛在的致癌性。紡織品上的偶氮染料在與皮膚的長(zhǎng)期接觸中，在某些特殊的條件下，特別是在染色牢度不佳時(shí)，會(huì)從紡織上轉(zhuǎn)移到人的皮膚上。經(jīng)人體的正常代謝過程，在分泌物的生物催化作用下發(fā)生分解還原，并釋放出某些有致癌性的芳香胺，這些芳香胺被人體皮膚吸收后，在體內(nèi)通過代謝作用而使細(xì)胞的脫氧核糖核酸(DNA)發(fā)生變化，具有潛在的致癌致敏性。
1.3 偶氮染料的分類
偶氮染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基（-N="N-）的染料，是品種zui多、應(yīng)用zui廣的一類合成染料。根據(jù)含有偶氮基的數(shù)目不同可分為：(1)單偶氮染料，如酸性大紅G；(2)雙偶氮染料，如直接大紅4B；(3)多偶氯染料，如直接黑BN。根據(jù)溶解度的不同可分為：(1)可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；(2)不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。
偶氮染料用于各種纖維的染色和印花，并用于皮革、紙張、肥皂、蠟燭、木材、麥稈、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品等的著色。
2 禁用偶氮染料的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)
近年來，歐盟對(duì)紡織品實(shí)施了嚴(yán)格的保護(hù)措施，提出越來越嚴(yán)格的生態(tài)要求和社會(huì)責(zé)任問題，陸續(xù)發(fā)布的包括禁用染料和其他化學(xué)品的法規(guī)已形成歐盟所有成員的統(tǒng)一行動(dòng)。歐盟是我國(guó)紡織品出口的主要市場(chǎng)之一，為此，有必要對(duì)歐盟有關(guān)生態(tài)紡織品法規(guī)及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的信息有個(gè)全面的了解。
歐盟67/648/EC指令。歐盟發(fā)布的67/648/EC指令，是一個(gè)歐盟國(guó)家禁止在紡織品和皮革制品中使用可裂解并釋放出某些致癌芳香胺的偶氮染料的法令。與當(dāng)時(shí)德國(guó)政府的法規(guī)不同的是增加了鄰氨基苯甲醚和氨基偶氮苯，共22個(gè)致癌芳香胺。 歐盟2001/C96E/18指令。歐盟發(fā)布的2001/C96E/18指令，進(jìn)一步明確規(guī)定了列入控制范圍的紡織品。該指令還規(guī)定了3個(gè)禁用染料的測(cè)試方法，致癌芳香胺的檢出量不得超出30mg/kg。三個(gè)檢測(cè)方法為：35LMBGB82.02-2-1998（紡織日用品），B82.02-3-1997（皮革），B82.02-4-1998（聚酯）。該指令列入的致癌芳香胺中減去對(duì)氨基偶氮苯，只有21種。
歐盟2002/61/EC指令。歐盟發(fā)布的2002/61/EC指令，對(duì)氨基偶氮苯重新列入致癌芳香胺，并對(duì)它的測(cè)試方法進(jìn)行了評(píng)估，重申致癌芳香胺的zui大*為30mg/kg，并對(duì)禁用偶氮染料在所有成員國(guó)中開始實(shí)施。
歐盟2003/3/EC指令。歐盟發(fā)布的2003/3/EC指令，重申了67/648/EC及2001/C96E/18法令，并禁用一種藍(lán)色著色劑的紡織品及皮革制品，該藍(lán)色著色劑是兩種酸性金屬絡(luò)合染料的混合物，分為：611-070-00-2及EC.NO.405-665-4，前者為CAS.18685-33-0。
歐盟關(guān)于因致癌芳香胺而she嫌禁用染料的法令滯后德國(guó)政府法規(guī)和Oeko-Tex standard 100標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)目前情況，全面禁用she嫌染料已在紡織品貿(mào)易中全面展開，因此，禁用含致癌芳香胺的偶氮染料已成為一個(gè)性的行動(dòng)。
Oeko-Tex Standard 100《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100》是1992年德國(guó)Hohenstein研究協(xié)會(huì)和維也納-奧地利紡織品研究協(xié)會(huì)制定的，此后每年進(jìn)行修訂。 現(xiàn)在是使用的紡織品生態(tài)標(biāo)志，規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)的科學(xué)知識(shí)，對(duì)紗線、纖維以及各類紡織品的有害物質(zhì)含量規(guī)定限度。 歐盟的生態(tài)標(biāo)簽Eco-Label。歐盟的生態(tài)標(biāo)簽是由歐盟執(zhí)fa委員會(huì)根據(jù)880/92法令建立的。申請(qǐng)?jiān)摌?biāo)簽純屬自愿行為，企業(yè)希望借此提高公眾的環(huán)保意識(shí)，從而培育自己的市場(chǎng)，也有的是為了提高企業(yè)產(chǎn)品的度。
zui早的紡織品標(biāo)準(zhǔn)Eco-Label是根據(jù)1992年2月17日歐盟委員會(huì)1999/178/EC法令而建立的。2002年5月15日公布了歐盟判定紡織品生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)的新標(biāo)準(zhǔn)。它分為3個(gè)主要類目，即紡織纖維標(biāo)準(zhǔn)、紡織加工和化學(xué)品標(biāo)準(zhǔn)、使用標(biāo)準(zhǔn)的適用性。新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)禁用和限制使用的紡織化學(xué)品，即紡織染料和紡織助劑做出了明確的新規(guī)定，其禁止使用和限制使用的面比老標(biāo)準(zhǔn)寬，要求也比Oeko-Tex standard1 100標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)。
REACH法規(guī)限制的內(nèi)容即REACH法規(guī)附件XVII，是對(duì)某些物質(zhì)、配制品和物品制造、投放市場(chǎng)和使用的限制。2009 年6 月1 日，歐盟關(guān)于限制物質(zhì)舊的監(jiān)管條例76/769/EEC 指令廢除，所有相關(guān)條例被歸入REACH 法規(guī)統(tǒng)一執(zhí)行。任何物質(zhì)，不管是其本身或含在配制品、物品中，只要該物質(zhì)的使用對(duì)人類健康和環(huán)境具有不可接受的風(fēng)險(xiǎn)，都必須在歐盟范圍內(nèi)進(jìn)行限制。自REACH法規(guī)附件XVII生效以來，已取代偶氮染料2002/61/EC指令。
Oeko-Tex Standard 100《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)l00》中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，詳見表1；
REACH法規(guī)附件XVII（原名稱2002/61/EC指令）與Eco-label（生態(tài)紡織品標(biāo)簽2002/371/EC Eco-label）中有22種禁用芳香胺化合物，比Oeko-Tex Standard 100少了2，4-二甲基ben胺和2，6-二甲基ben胺； GB/T 18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，與Oeko-Tex Standard 100一致；
GB 18401-2003《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中有23種禁用芳香胺化合物，比GB/T 18885-2009少4-氨基偶氮苯；而GB18401-2010（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。
REACH 附錄XVII（歐盟2002/61/EC指令）指令*值為30 mg/kg ， Eco-label的*值為30 mg/kg，
GB/T 18885-2009與Oeko-Tex Standard 100的*值都為20 mg/kg， GB 18401-2003的*值也為20 mg/kg。
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